Что такое реакции Кневенагеля, ее механизмы и разновидности

1. Как протекает реакция?
2. В какой форме выступает активная метиленовая группа?
3. Особенности конденсации
4. Реакция Дебнера
5. Разновидность конденсации Перкина

В химии есть ряд реакций, носящие имена тех ученых, которые их открыли, исследовали и описали. Одной из таких именных реакций является конденсация Кневенагеля, открытая ученым из Германии в далеком 1896 году. Она и по сей день пользуется завидной популярностью не только у исследователей, но и в промышленности: 

• фармацевтической;
• парфюмерной;
• химической.

Реакция конденсации кетонов и ароматических альдегидов связаны с большим количеством реакций, служащих для увеличения количества связей углерод-углерод и увеличения, таким образом, углеродного скелета.

Реакция конденсации пользуется постоянным вниманием, потому что:

• является доступной;
• имеет широкий промышленный потенциал при производстве красителей, пестицидов, ароматизаторов, лекарств;
• является наглядной и интересной при обучающем курсе. 

Модифицировав реакцию Перкина, Эмиль Кневенагель (Кнёвенагель) провел конденсацию альдегидов при присутствии оснований, которые имели метиленовые группы. 

Как протекает реакция?

Точный механизм реакции не знает никто. Но, известны ряд ее особенностей. Считается, что в ацетате пиперидиния способными к реакции являются соли иминия, которые получаются из карбонильных соединений. Затем они взаимодействуют с енолят-ионами. И заверщается все образованием ненасыщенных соединений.

Начало идет по принципу нуклеофильного соединения: 

1. основания отбирают протон от активной группы метиленовой;
2. образуется карбанион;
3. он реагирует с альдегидом, а вернее — его группой карбонильной;
4. образуется молекула воды; 
5. образуются сопряженные α, β еноны.

В какой форме выступает активная метиленовая группа?

Метиленовая группа может быть в формах:

• \(Z-CH_2-Z\)
• \(Z-CHR-Z\)
• \(Z-CHR_1R_2\)

Где Z – группа функциональная, электроакцепторная. Она настолько сильная, что позволяет осуществлять депротонирование даже при слабом основании. А вот использовать сильное основание для реакции не стоит, поскольку возможна самостоятельная конденсация альдегида. 

Благодаря данной реакции были сделаны различные открытия, как мирного, так и военного назначения. Например, с помощью данной реакции был изобретен отравляющий газ Сирень.
Реакция Кневенагеля является частью:

• Ганчевого синтеза пиридина;
• синтеза по Файста-Бенари;
• реакции Гевальда.

Особенности конденсации

Особенностью конденсации, если сравнивать ее с альдольной конденсацией, является использование в качестве катализаторов аминов, таких как:

• пиперидин;
• пиридин;
• их смесь.

Данные катализаторы проявляют высокую основность, дают равновесный стационарный показатель концентрации анионов, на фоне удаления протонов эфиров с рКα , которая равна от 10 до 13 ед.
Но, данные амины не переходят в состояния сопряжения с енолят-ионами кетонов и альдегидов, ведь для них значение рКα находится в диапазоне от 18 до 20 ед. Таким образом, не происходит процесса самостоятельной конденсации.

Альдегиды вступают в реакцию Кневенагеля  со многими классами соединений, которые имеют активную метиленовую группу. Наиболее подходящим для классической реакции Кневенагеля считается ацетат пиперидиния.

Реакция Дебнера

Реакция или конденсация Дебнера – это разновидность реакции Кневенагеля. Для нее необходимо стечение нескольких условий:

1. конденсация альдегидов с малоновой кислотой;
2. присутствие пиперидина;
3. декарбоксилирование α, β кислот;
4. получение α, β-ненасыщенных кислот конфигурации Е.

В данный момент с помощью реакции Дебнера широко получают:

• α, β – непредельные кислоты;
• нитрилы;
• эфиры сложные.

Разновидность конденсации Перкина

Еще одной разновидностью реакции Кневенагеля является конденсация ароматических и гетероароматических альдегидов по Перкину. Данная реакция была описана создателем в 1868 году и в своей основе имеет важный момент экстремальных условий – обязательных высоких температур, около 200 0 С. Катализатором служат соли карбоновых кислот.

Основным примером данной реакции можно считать реакцию бензальдегида и ангидрида уксусной кислоты в присутствии ацетата калия, в результате чего получается коричная кислота.